Las ondas acústicas, de naturaleza puramente mecánica, no se pueden absorber por las moléculas y se tienen que transformar en una forma químicamente útil a través de un proceso indirecto y complejo denominado cavitación. Como todos los sonidos, los ultrasonidos se propagan a través de una serie de olas de compresión y expansión que viajan a través de un medio. Los ciclos de compresión juntan las moléculas del medio mientras que los ciclos de expansión las separan. En un medio líquido, el ciclo de expansión de los ultrasonidos puede generar suficiente presión negativa cómo para romper las fuerzas de cohesión de las moléculas del líquido, separándolas localmente, creando allí una verdadera microcavidad o burbuja. Normalmente, esto tiene lugar en zonas previamente contaminadas de la disolución, donde existan pequeñas partículas, gases disueltos o microburbujas debidas a un proceso de cavitación anterior. Estas burbujas van creciendo en unos cuántos ciclos, desde una medida inferior al micrómetro hasta unas decenas de micrómetros, atrapando vapores o gases del medio. El crecimiento de la cavidad durante cada expansión es ligeramente más grande que el encogimiento durante la compresión. Así, a lo largo de muchos ciclos acústicos, la cavidad va creciendo hasta lograr finalmente una medida crítica con la cual puede absorber eficientemente energía de la irradiación ultrasónica. En este punto, la cavidad puede crecer rápidamente durante un ciclo acústico adquiriendo una medida inestable con la que ya no puede absorber energía eficientemente. Sin esta energía la cavidad no se puede mantener y el líquido que la rodea entra violentamente a la cavidad, ocasionando su implosión (Fig 3.27).
Fig 3.27
Esta implosión de la cavidad crea un entorno inusual para reacciones químicas. La rápida compresión de los gases y vapores dentro de la burbuja genera temperaturas y presiones enormes, de hasta 5000 ºC y 1000 atm, respectivamente. Dado que las burbujas son muy pequeñas en comparación con el volumen del líquido que hay alrededor, el calor generado se “disipa” muy rápidamente (> 1010 ºC × s−1), con lo cual las condiciones ambientales se mantienen esencialmente inalteradas. Esta combinación de altas temperaturas, altas presiones y rápido enfriamiento genera unas condiciones difícilmente alcanzables con otras técnicas en la química.
Además, el rápido colapso también genera ondas de choque que pueden inducir efectos mecánicos. En la interfaz entre sistemas bifásicos el colapso tiene lugar de manera no simétrica, con un chorro de líquido cruzando la cavidad a una velocidad de centenares de m × s−1. Debido al impacto se liberan pequeñas partículas sólidas o líquidas. En sistemas líquido-líquido se forman emulsiones, generalmente mucho más estables que las formadas convencionalmente. Los sólidos experimentan fragmentaciones y erosiones, que hacen aumentar las áreas activadas. La cavitación también acelera el transporte de masa y disminuye la repasivación por los productos de reacción. El resultado global es un contacto mucho más fácil entre reactivos immiscibles o poco solubles. Como consecuencia de las condiciones altamente energéticas generadas muchas reacciones químicas pueden ser activadas por sonicación.
En algunos casos, la cavitación puede inducir una reactividad química específica (switching sonoquímico), pudiendo cambiar la naturaleza de los productos de reacción. En general, la sonicación de disoluciones mejora los procesos de radicales libres, mientras que casi no afecta a los procesos polares. En sistemas bifásicos en los cuales las reacciones pueden seguir un mecanismo polar o radicalario, los ultrasonidos favorecen los segundos, a pesar de que el componente mecánico se añade a la activación química. Si sólo es posible un mecanismo polar, el efecto limpio estará limitado a los efectos mecánicos de la cavitación, con mejoras de velocidad y de rendimiento, pero sin switching sonoquímico.
Las reacciones sonoquímicas se han desarrollado fundamentalmente para reacciones en fase heterogénea. Cuando las burbujas de cavitación se forman encima o cerca de una superficie sólida el colapso de la burbuja no es simétrico. La superficie sólida impide el movimiento del líquido desde su lado de forma que la mayor parte del flujo de líquido dentro de la burbuja será desde el otro lado de la burbuja. Como resultado, se forma un chorro líquido dirigido hacia la superficie sólida con una velocidad de unos 400 Km × h−1 (Fig 3.28). El efecto mecánico que resulta es responsable, por ejemplo, de la efectividad de los ultrasonidos en la limpieza de superficies. Estos chorros y las ondas de choque asociadas pueden producir una erosión importante en las superficies y exponer nuevas superficies muy calientes. Las reacciones en fase heterogénea que implican el uso de un líquido y de un sólido (reactivo o catalizador) o de dos fases líquidas sólo pueden tener lugar en los límites de la superficie de contacto, de forma que el área superficial total es muy importante para el desarrollo de la reacción.
La ultrasonicación es un medio muy eficiente para dispersar sólidos o para emulsionar líquidos. Al disminuir la medida de la partícula sólida o de la gota de líquido, el área de la superficie de contacto total se incrementa y en consecuencia aumenta la velocidad de reacción. Otro efecto de la sonicación es la transferencia de masa. En sistemas heterogéneos, los productos de reacción se van acumulando en la superficie de contacto, lo cual impide la interacción de nuevas moléculas de reactivo con esta superficie. Las fuerzas de corte mecánico causadas por los rayos cavitacionales producen un flujo turbulento y transporte de material desde y hacia las superficies de las partículas sólidas o de las gotas, de forma que se va maximizando la exposición de unos reactivos con los otros. Por otro lado, la combinación de chorros líquidos de alta velocidad, altas presiones y altas temperaturas, y muy elevadas velocidades de calentamiento y de enfriamiento que tienen lugar durante la implosión de las burbujas cavitacionales hacen de la cavitación ultrasónica un medio único para transferir energía a las reacciones químicas.
Fig. 3.28
Se han descrito pocos ejemplos de reacciones sonoquímcas en fase homogénea, lo cual sugiere que la cavitación es menos efectiva a la hora de promover reacciones en estas condiciones.
La pieza clave en cualquier aparato de ultrasonidos es el transductor, un componente electromecánico encargado de generar los ultrasonidos, mediante la conversión de las oscilaciones eléctricas producidas por un generador en vibraciones mecánicas. Normalmente, los transductores se construyen de cerámicas piezoeléctricas. La aplicación de una diferencia de potencial eléctrico a través de las caras opuestas de este material produce una expansión o una contracción del material dependiendo de la polaridad de las cargas aplicadas. Estas fluctuaciones en las dimensiones del material son las responsables de la generación de las vibraciones ultrasónicas. El principal objetivo de la aplicación de ultrasonidos a las reacciones químicas es mejorar su velocidad y rendimiento y/o inducir una reactividad química específica.
