Des dels seus orígens a finals dels anys 80, el grup d'Electroanàlisi de la Universitat de Barcelona (UB) ha estudiat les interaccions entre metalls pesants i molècules d'interès biològic i ambiental mitjançant tècniques electroanalítiques. Inicialment, aquests estudis es van realitzar per voltametria en elèctrodes de mercuri i amb modelització electroquímica clàssica.
A partir d'aquesta activitat inicial, el grup va abordar sistemes cada cop més complexos millorant no només la metodologia experimental, sinó també el processament de dades mitjançant la resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats (MCR-ALS). Això ens va permetre estudiar substàncies com els complexos metàl·lics de metal·lotioneïnes (MT), fitoquelatines (PC) i altres pèptids sintetitzats pels organismes com a resposta a la contaminació per metalls pesants. En aquests estudis, es van utilitzar tècniques complementàries no electroquímiques com la cromatografiade líquids amb detecció UV-vis, el dicroisme circular (CD), l'espectrometria de masses (MS) i la calorimetria isotèrmica diferencial (ITC).
En l'actualitat, aquestes primeres línies de recerca s'han transformat per substituir els elèctrodes de mercuri per sensors electroquímics menys tòxics i més versàtils, selectius i sensibles, per continuar implementant mètodes quimiomètrics de tractament de dades i per desenvolupar noves estratègies experimentals que permetin estudiar una gamma més àmplia d'anàlits i mostres. Els interessos actuals del grup es poden classificar en quatre línies generals de recerca, que es detallen a continuació, així com algunes publicacions rellevants i les col·laboracions amb altres grups de recerca que han estat especialment útils:
1. Desenvolupament i aplicació de sensors electroquímics
Quan, a principis del nou mil·lenni, els elèctrodes de mercuri van quedar pràcticament obsolets, el nostre grup de recerca va començar a fer servir elèctrodes sòlids de carboni, or i platí, sovint recoberts amb pel·lícules de bismut i antimoni per imitar algunes propietats valuoses dels elèctrodes de mercuri. Més tard, vam utilitzar i modificar elèctrodes serigrafiats (SPE) comercials, és a dir, dispositius d'un sol ús fabricats mitjançant la impressió amb tintes que contenen materials conductors sobre un suport ceràmic. A més, vam adaptar als 'SPE molts procediments de deposició de pel·lícules i immobilització de nanopartícules aplicades habitualment als elèctrodes convencionals.
També s'ha avançat en la immobilització química de substàncies selectives. Així, s'han modificat els elèctrodes sòlids i els dispositius serigrafiats per unir químicament molècules amb una gran afinitat pels ions de metalls pesants, com els aminotiols o els èters corona. Aquesta immobilització química es realitza principalment per 'electrografting' amb sals de diazoni i, en alguns casos, per electropolimerització. Ara estem treballant en l'adaptació a dispositius serigrafiats de polímers impresos molecularment (MIP) desenvolupats originalment per a elèctrodes de grafit-epoxi.
Recentment, hem començat a utilitzar com a modificadors nous materials 2D del grup dels pnictògens, com el fòsfor negre, el bismutè o l'antimonè. A més, hem obtingut resultats prometedors amb un elèctrode vibratori de diamant dopat amb bor (BDDE).
El desenvolupament i aplicació de tots aquests elèctrodes modificats va fer possible la determinació de Cd(II), Pb(II), Zn(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II) i Sb(III) en referència. materials i mostres naturals. A més, hem aplicat alguns d'aquests sensors electroquímics al cribratge en mostres d'aigües residuals de contaminants emergents, com ara filtres UV orgànics presents en productes de cura personal i substàncies farmacèutiques.
Finalment, la nostra experiència prèvia amb sistemes de flux ens ha permès adaptar alguns d'aquests sensors basats en SPE a la detecció electroquímica en cromatografia de líquids i anàlisi per injecció en flux, principalment mitjançant el desenvolupament d'una cèl·la de flux que va ser patentada (patent espanyola ES2549676 B1) i que és ara es comercialitza mitjançant un acord de llicència amb Dropsens-Metrohm.
Col·laboracions rellevants:
- Dr. Manel del Valle. Universitat Autònoma de Barcelona
- Dr. Zdeněk Sofer i Dr. Rui Gusmão. University of Chemistry and Technology of Prague
- Dr. Mikko Vepsäläinen. VTT Technical Research Centre of Finland
- Dr. Antonio Florido. Universitat Politècnica de Catalunya
- Dr. José María Palacios. Universidad de Cádiz
- Dr. Silvia Díaz-Cruz. Institut de Diagnòstic Ambiental i Estudis de l´Aigua. Barcelona (IDAEA-CSIC)
Publicacions rellevants:
Jiménez, I.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; del Valle, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Carbon based electrodes for the voltammetric determination of capsaicin in spicy samples.
Microchemical Journal, 191, 108757 (2023). link (Open Access)
Tapia, M.A.; Gusmão, R.; Pérez-Ràfols, C.; Subirats, X.; Serrano, N.; Sofer, Z.; Díaz-Cruz, J.M.
Enhanced voltammetric performance of sensors based on oxidized 2D layered black phosphorus.
Talanta, 238, 123036 (2022). link (Open Access)
Tapia, M.A.; Gusmão, R.; Serrano, N.; Sofer, Z.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Phosphorene and other layered pnictogens as a new source of 2D materials for electrochemical sensors.
Trends in Analytical Chemistry, 139, 116249 (2021). link
Morris, A.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Bendavid, A.; Chen, M.; Vepsäläinen, M.
Vibrating boron-doped diamond electrode: a new, durable and highly sensitive tool for the detection of cadmium.
Analytica Chimica Acta, 1188, 339166 (2021). link (Open Access)
Torres-Rivero, K.; Pérez-Ràfols, C.; Bastos-Arrieta, J.; Florido, A.; Martí, V.; Serrano, N.
Direct As(V) determination using screen-printed electrodes modified with silver nanoparticles.
Nanomaterials, 10, 1280 (2020). link (Open Access)
Tapia, M.A.; Pérez-Ràfols, C.; Gusmão, R., Serrano, N.; Sofer, Z.; Díaz-Cruz, J.M.
Enhanced voltammetric determination of metal ions by using a bismuthene-modified screen-printed electrode.
Electrochimica Acta, 362, 137144 (2020). link
Serrano, N.; Castilla, O.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, M.S.; Díaz-Cruz, J.M.
Commercial screen-printed electrodes based on carbon nanomaterials for a fast and cost-effective voltammetric determination of paracetamol, ibuprofen and caffeine in water samples.
Sensors, 19, 4039 (2019). link (Open Access)
Sunyer, A.; González-Navarro, A.; Serra-Roig, M.P., Serrano, N.; Díaz-Cruz, M.S.; Díaz-Cruz, J.M.
First application of carbon-based screen-printed electrodes for the voltammetric determination of the organic UV filters oxybenzone and octocrylene.
Talanta, 196, 381-388 (2019). link
Bernardo-Boongaling, V.R.R.; Serrano, N.; García-Guzmán, J.J.; Palacios-Santander, J.M; Díaz-Cruz, J.M.
Screen-printed electrodes modified with green-synthesized gold nanoparticles for the electrochemical determination of aminothiols.
Journal of Electroanalytical Chemistry, 847, 113184 (2019). link
Pérez-Ràfols, C.; Rosal, M.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Expanding the possibilities of electrografting modification of voltammetric sensors through two complementary strategies.
Electrochimica Acta, 319, 878-884 (2019). link
Bastos-Arrieta, J.; Florido, A.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Fiol, N.; Poch, J.; Villaescusa, I.
Green synthesis of Ag nanoparticles using grape stalk waste extract for the modification of screen-printed electrodes.
Nanomaterials, 8, 946 (2018). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Bastos-Arrieta, J.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; de Pablo, J.; Esteban, M.
Ag nanoparticles drop-casting modification of screen-printed electrodes for the simultaneous voltammetric determination of Cu(II) and Pb(II).
Sensors, 17(6), 1458 -1469 (2017). link (Open Access)
Ariño, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Voltammetric determination of metal ions beyond mercury electrodes. A review.
Analytica Chimica Acta, 990, 11 - 53 (2017). link
Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Antimony-based electrodes for analytical determinations.
Trends in Analytical Chemistry, 77, 203 - 213 (2016). link
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Glutathione modified screen-printed carbon nanofiber electrode for the voltammetric determination of metal ions in natural samples.
Talanta, 155, 8-13 (2016). link
Sosa, V.; Barceló, C.; Serrano, N.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Antimony film screen-printed carbon electrode for stripping analysis of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) in natural samples.
Analytica Chimica Acta, 855, 34 - 40 (2015). link
Serrano, N.; González-Calabuig, A.; del Valle, M.
Crown ether-modified electrodes for the simultaneous stripping voltammetric determination of Cd(II), Pb(II) and Cu(II).
Talanta, 138, 130 - 137 (2015). link
Dago, A.; Navarro, J.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Carbon nanotubes and graphene modified screen-printed carbon electrodes as sensitive sensors for the determination of phytochelatins in plants using liquid chromatography with amperometric detection.
Journal of Chromatography A, 1409 (2015) 210–217. link
2. Disseny d'agrupacions de sensors: llengües electròniques i sistemes de detecció híbrids
Pel que fa a les mesures voltamperomètriques multicanal, s'han estudiat combinacions de SPE (modificats o no) en conjunts de sensors amb resposta creuada que constitueixen llengües electròniques voltamètriques. La finalitat de les llengües és millorar la selectivitat del conjunt combinant sensors de diferent selectivitat cap a una sèrie d'anàlits. En els últims anys, el grup ha estat treballant en el desenvolupament de llengües per a l'anàlisi de mescles complexes d'ions metàl·lics pesants i mescles d'aminotiols sense separació prèvia. En aquest sentit, les diferents modificacions d'elèctrodes esmentades anteriorment proporcionen un ampli ventall de sensors susceptibles d'integrar-se amb èxit en llengües electròniques voltamperomètriques.
Recentment, el grup ha adquirit un instrument SPELEC de Metrohm-Dropsens i ha començat a investigar la combinació de mesures voltamperomètriques i espectrofotomètriques simultànies per dissenyar sistemes de detecció híbrids.
Col·laboracions rellevants:
- Dr. Manel del Valle. Universitat Autònoma de Barcelona
- Dr. Álvaro Colina and Dr. Aránzazu Heras. Universidad de Burgos
Publicacions rellevants:
Ustabasi, G.S.; Bastos-Arrieta, J.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Considerations on the use of spectroelectrochemistry in reflection mode for quantitative analysis: Study of the Fe(III)/Fe(II) – orthophenanthroline system.
Microchemical Journal, 181, 107678 (2022). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
A hybrid sensing system combining simultaneous optical and electrochemical measurements: application to beer discrimination.
Talanta, 123273 (2022). link (Open Access) Díaz-Cruz, J.M.; Pérez-Ràfols, C.; Cetó, X.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.
Voltammetric Electronic Tongues. (Book chapter)
in Recent Advances in Analytical Techniques, Vol. 4, 68-98, Bentham Science, 2020. link
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Voltammetric electronic tongues in food analysis.
Sensors, 19, 4261 (2019). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Simultaneous determination of Tl(I) and In(III) using a voltammetric sensor array.
Sensors and Actuators: B. Chemical, 245, 18-24 (2017). link
Pérez-Ràfols, C.; Gómez, A.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
A voltammetric electronic tongue based on commercial screen–printed electrodes for the analysis of aminothiols by differential pulse voltammetry.
Electroanalysis, 29, 1559 - 1565 (2017). link
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
A screen-printed voltammetric electronic tongue for the analysis of complex mixtures of metal ions.
Sensors and Actuators B: Chemical, 250, 393 - 401(2017). link
Pedroza, R.H.P.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Integration of commercial screen-printed electrodes into a voltammetric electronic tongue for the analysis of aminothiols.
Electroanalysis, 28(7), 1570 - 1577 (2016). link
Serrano, N.; Prieto-Simón, B.; Cetó, X.; del Valle, M.
Array of peptide-modified electrodes for the simultaneous determination of Pb(II), Cd(II) and Zn(II).
Talanta, 125, 159 - 166 (2014). link
3. Aplicació de la Quimiometria a l'Electroanàlisi
L'estudi de sistemes cada cop més complexos, amb la presència simultània de diferents analits, el solapament dels seus senyals, els efectes de matriu, la deriva del senyal i una gran quantitat de dades de diferents fonts, ha fet encara més necessari l'ús de la Quimiometria per al processament de dades.
En sistemes que es comporten de manera lineal, MCR-ALS ha estat la primera opció per a l'estudi d'estequiometries i estabilitats relatives de complexos metàl·lics. A més, la metodologia de calibratge per addició estàndard s'ha ampliat amb èxit a l'anàlisi multivariant sobre la base de MCR-ALS. Per als sistemes no lineals, ha estat necessari desenvolupar noves estratègies basades en l'ús de funcions amb paràmetres ajustables capaços de reproduir desplaçaments dels pics voltamètrics en l'eix de potencial així com variacions d'amplada i simetria.
Pel que fa al calibratge multivariant necessari per a les llengües electròniques, s'han utilitzat els mínims quadrats parcials (PLS) en condicions lineals, mentre que, en absència de linealitat, s'han aplicat xarxes neuronals artificials (ANN).
En la caracterització i discriminació de mostres d'aliments per mitjans cromatogràfics i/o electroquímics, s'han utilitzat tècniques com l'anàlisi de components principals (PCA), l'anàlisi discriminant lineal (LDA) i l'anàlisi discriminant per mínims quadrats parcials (PLS-DA). En situacions més complicades, l'anàlisi discriminant de màquines de suport vectorial (SVM-DA) ha proporcionat resultats prometedors.
 Publicacions rellevants:
Tapia, M.A.; Pérez-Ràfols, C.; Ariño, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
New approach to multivariate standard addition based on multivariate curve resolution by alternating least squares: Application to voltammetric data.
Analytical Chemistry, 92, 3396-3402 (2020). link
Serrano, N.; Pérez-Ràfols, C.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
MCR-ALS of voltammetric data for the study of environmentally relevant substances.
Microchemical Journal, 158, 105177 (2020). link
Marín, J.; Serrano, N.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.
A chemometric survey about the ability of voltammetry to discriminate pharmaceutical products from the evolution of signals as a function of pH.
Chemosensors, 8, 46 (2020). link (Open Access)
Esteban, M.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.
Chemometrics in Electrochemistry. (Book chapter)
in Comprehensive Chemometrics: Chemical and Biochemical Data Analysis. Brown S.; Tauler, R.; Walczak B. Eds., 2nd Edition. Elsevier, Oxford, 2020. link
Pérez-Ràfols, C.; Puy-Llovera, J.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
A new multivariate standard addition strategy for stripping voltammetric electronic tongues: application to the determination of Tl(I) and In(III) in samples with complex matrices.
Talanta, 192, 147-153 (2019). link
Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.; Ariño, C.
Chemometrics in Electroanalysis. (book)
Inside 'Monographs in Electrochemistry', Edited by F. Scholz, Springer Nature, Cham, Switzerland, 2019. link
Martínez, K.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Serrano, N.; Esteban, M.
Multivariate standard addition for the analysis of overlapping voltammetric signals in the presence of matrix effects: Application to the simultaneous determination of hydroquinone and catechol.
Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 178, 32-38 (2018). link
Aragó, M.; Ariño, C.; Dago A.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Simultaneous determination of hydroquinone, catechol and resorcinol by voltammetry using graphene screen-printed electrodes and partial least squares calibration.
Talanta, 160, 138-143 (2016). link
Dago, A.; González, I; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Chemometrics applied to the analysis of induced phytochelatins in Hordeum vulgare plants stressed with various tòxic non-essential metals and metalloids.
Talanta, 118, 201-209 (2014). link
Cavanillas, S.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Parametric Signal Fitting by Gaussian Peak Adjustment: Implementation of 2D transversal constraints and its application for the determination of pKa and complexation constants by differential pulse voltammetry.
Analyst, 138(7), 2171 - 2180 (2013). link
Cavanillas, S.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Parametric Signal Fitting by Gaussian Peak Adjustment: a New Multivariate Curve Resolution Method for Non-bilinear Voltammetric Measurements.
Analytica Chimica Acta, 689(2), 198 - 205 (2011). link
Gusmão, R.; Cavanillas, S.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M.
Circular Dichroism and Voltammetry, assisted by Multivariate Curve Resolution, and Mass Spectrometry of the competitive metal binding by phytochelatin PC5.
Analytical Chemistry , 82(21), 9006 - 9013 (2010). link
4. Discriminació d'aliments i begudes
Recentment hem començat a investigar les possibilitats de la cromatografia de líquids amb UV-vis i/o detecció amperomètrica amb SPE per a la discriminació d'aliments i begudes mitjançant l'ús de concentracions de substàncies rellevants (per exemple, aminotiols seleccionats en el cas del vi blanc) o bé l'empremta digital derivada de grups d'anàlits (p. ex., substàncies fenòliques en el cas del pebre vermell). La majoria d'anàlisis s'han fet amb columnes C18 típiques de fase inversa, però també s'han utilitzat columnes de cromatografia de líquids d'interacció hidròfila (HILIC).
Pel que fa a l'ús de sensors i agrupacions de sensors, els SPE disponibles comercialment estan donant resultats prometedors en la discriminació de mostres de cervesa, especialment quan es combinen amb mesures simultànies d'UV-vis.
Pel que fa al tractament de les dades, s'ha dut a terme mitjançant les tècniques de reconeixement de patrons esmentades anteriorment: PCA, LDA, PLS-DA i SVM-DA.
Amb aquesta estratègia, hem pogut discriminar diferents varietats de pebre vermell, vi blanc i cervesa, i ara estem treballant en la discriminació de diferents tipus d'espècies i herbes mitjançant cromatografia de líquids i llengües electròniques.
Col·laboracions rellevants:
- Dr. Óscar Núñez and Dr. Xavier Subirats. Universitat de Barcelona
- Dr. Manel del Valle. Universitat Autònoma de Barcelona
Publicacions rellevants:
Pages-Rebull, J.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Analytical methods for cinnamon authentication.
Trends in Food Science & Technology, in press, 104388 (2024). link (Open Access)
Pages-Rebull, J.; Sagristà, G.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Application of HPLC-UV combined with chemometrics for the detection and quantification of ‘true cinnamon’ adulteration.
Talanta, 271, 125676 (2024). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Authentication of soothing herbs by UV–vis spectroscopic and chromatographic data fusion strategy.
Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 235, 104783 (2023). link (Open Access)
Pages-Rebull, J.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; del Valle, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Classification and authentication of spices and aromatic herbs by means of HPLC-UV and chemometrics.
Food Bioscience, 52, 102401 (2023). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
A hybrid sensing system combining simultaneous optical and electrochemical measurements: application to beer discrimination.
Talanta, 123273 (2022). link (Open Access)
Roselló, A.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.
Discrimination of beers by cyclic voltammetry using a single carbon screen-printed electrode.
Electroanalysis, 33, 864-872 (2021). link
Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Authentication of spices and herbs by chromatographic techniques. (Book chapter)
in Chromatographic and Related Separation Techniques in Food Integrity and Authenticity, Vol. B: Relevant Applications, 157-185, O. Núñez and G. Campmajó Eds., World Scientific Publishing Company, Singapore, 2021. link
Cetó, X.; Sánchez, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Núñez, O.
Authentication of paprika using HPLC-UV fingerprints.
LWT - Food Science and Technology, 124, 109153 (2020). link
Pérez-Ràfols, C.; Subirats, X.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
New discrimination tools for harvest year and varieties of white wines based on hydrophilic interaction liquid chromatography with amperometric detection.
Talanta, 201, 104-110 (2019). link
Serrano, N.; Cetó, X.; Núñez, O.; Aragó, M.; Gámez, A.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.
Characterization and classification of Spanish paprika (Capsicum annuum L.) by liquid chromatography coupled to electrochemical detection with screen-printed carbon-based nanomaterials electrodes.
Talanta, 189, 296-301 (2018). link
Cetó, X.; Serrano, N.; Aragó M.; Gámez, A.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.; Núñez, O.
Determination of HPLC-UV fingerprints of Spanish paprika (Capsicum annuum L.) for its classification by linear discriminant analysis.
Sensors,18, 4479 (2018). link (Open Access)
|
