El POM se fabrica por polimerización del formaldehído o de un trímero cíclico del formaldehído llamado trioxano. Se trata de una reacción radicalaria iniciada por iniciadores aniónicos o catiónicos, a través de mecanismos de cadenas iónicas. El proceso de polimerización se puede realizar tanto en masa, como en suspensión o precipitación. En caso de que se quieran obtener plásticos con un grado de polimerización bastante elevado es necesario que los materiales de partida sean de máxima pureza y se encuentren libres de agua.
Los homopolímeros de formaldehído son térmicamente inestables. Cuando se trabaja a temperaturas muy elevadas, se produce un proceso de inversión de la reacción de formación; se produce una despolimerización en la que se desprende nuevamente formaldehído. Para evitar este retroceso se debe estabilizar el polímero mediante una esterificación de los grupos terminales; estos grupos terminales tienen estrucutra de semiacetales. Este tratamiento posterior se realiza cuando el plástico se encuentra en suspensión o en solución.
Cuando se inicia la descomposición de los acetales de los extremos de la macromolécula, ésta continúa como si se tratara de una cremallera ya que continuamente se forman nuevos grupos semiacetales. Si los extremos se les hace reaccionar con un ácido o con un anhídrido de ácido se forman grupos éster, que tienen una estabilidad térmica superior.
Por otro lado, los copolímeros de formaldehído obtenidos a partir de trioxano, con pequeñas cantidades de otros polímeros cíclicos, como sería el caso de un 2% de óxido de etileno, no necesitan el tratamiento de estabilización de los grupos terminales. Posteriormente se hace un tratamiento con álcalis que mejora la estabilidad térmica de estos plásticos. El proceso se denomina estabilización de cadena por hidrólisis alcalina.
